高分子材料的老化、應(yīng)力失效等問題已成為限制高分子材料進一步發(fā)展和應(yīng)用的瓶頸，同時也是樹脂基3D打印材料發(fā)展必須克服的關(guān)鍵問題。當(dāng)前，樹脂基3D打印材料的老化及應(yīng)力失效分析通常需借助大型設(shè)備對材料進行損傷性分析監(jiān)測。而且樹脂基3D打印材料的老化及應(yīng)力失效分析面臨著高成本、單點監(jiān)測、難以無損實時監(jiān)測等諸多問題。

針對以上問題，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士團隊于濤教授課題組，提出將有機室溫磷光分子用于3D打印樹脂力學(xué)性質(zhì)實時監(jiān)測的全新思路（機理見圖1）。研究團隊設(shè)計制備兩種具有 "供體-受體-受體"（D-A-A'）構(gòu)型的高效有機室溫磷光分子DTPPAO 和tBuDTPPAO，將DTPPAO分子以物理摻雜方式與HEA-AA光固化樹脂混合均勻制備具有力學(xué)性能自監(jiān)測的HEA-AA/DTPPAO光固化材料，采用數(shù)字光處理（DLP）3D打印技術(shù)，通過摩方精密nanoArch® P150（精度：25μm）3D打印設(shè)備，打印了一系列三維結(jié)構(gòu)，并成功應(yīng)用于結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測領(lǐng)域，該成果為有機室溫磷光在結(jié)構(gòu)健康領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

相關(guān)成果以“Tunable afterglow for mechanical self-monitoring 3D printing structures"為題發(fā)表在期刊《Nature Communications》上，西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院黃榮娟博士后和碩士研究生何運飛為本文的共同第一作者，于濤教授和黃維院士作為共同通訊作者。

圖1：有機室溫磷光分子用于3D打印樹脂力學(xué)性質(zhì)實時監(jiān)測的機理示意圖

利用 DTPPAO的可調(diào)余輝特性，研究團隊采用 HEA-AA光敏樹脂作為聚合物基體制備室溫磷光光固化材料，并通過3D打印技術(shù)制造出具有室溫磷光性質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)。進一步探究其性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，HEA-AA/DTPPAO聚合物的發(fā)光性能和機械性能對紫外固化時間和環(huán)境濕度具有高度敏感性。

在沒有紫外線照射或紫外線照射時間很短的情況下，晶格結(jié)構(gòu)不會出現(xiàn)余輝，而隨著光固化時間的延長，會出現(xiàn)明亮的綠色余輝，且余輝壽命不斷增加。HEA-AA/DTPPAO的C=C雙鍵轉(zhuǎn)化率隨著光固化時間的延長而持續(xù)上升，其趨勢與余輝壽命變化相同。這表明，HEA-AA/DTPPAO經(jīng)紫外線照射后，HEA-AA聚合物鏈的交聯(lián)程度增加，從而顯著增強了摻雜體系的剛性，抑制分子振動，穩(wěn)定三重激子。此外，聚合物的楊氏模量也與余輝壽命的變化趨勢相同（圖2a）。晶格結(jié)構(gòu)的磷光壽命很短，在沒有紫外線照射固化的情況下幾乎沒有余輝，并且在2 N的壓力下會發(fā)生嚴(yán)重變形。經(jīng)過充分聚合（60 min紫外光照射）后，晶格結(jié)構(gòu)在2 N的壓力作用下顯示出優(yōu)異的機械性能，無明顯變形，綠色余輝持續(xù)時間約為3 s（圖2b）。

圖2：不同光固化時間的聚合物的力學(xué)性能監(jiān)測。a）磷光壽命、C=C雙鍵轉(zhuǎn)化率和聚合物楊氏模量與固化時間關(guān)系及相對應(yīng)的聚合物結(jié)構(gòu)示意圖和晶格結(jié)構(gòu)的余輝性質(zhì)；b）不同光固化時間的晶格結(jié)構(gòu)的余輝照片及在2 N負(fù)載下變形情況。

此外，隨著HEA-AA/DTPPAO聚合物吸水時間的增加，HEA-AA/DTPPAO的楊氏模量從890 MPa明顯下降到接近0 MPa，這與其余輝壽命的變化趨勢相同（圖3a）。研究團隊利用摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）技術(shù) 打印制作了一張桌子，通過局部吸水實現(xiàn)桌子模型的局部力學(xué)性能失效。經(jīng)過失效處理的兩條桌腿無法承受100克的重量，并且力學(xué)性能失效區(qū)域的磷光壽命明顯短于其他區(qū)域（圖3b、c）。進一步研究表明，聚合物中的水分削弱了氫鍵相互作用，導(dǎo)致楊氏模量降低。

圖3：不同環(huán)境濕度下的聚合物的力學(xué)性能監(jiān)測。a）HEA-AA/DTPPAO室溫磷光壽命和楊氏模量與吸水時間關(guān)系及對應(yīng)的3D打印結(jié)構(gòu)在5 N負(fù)載下的數(shù)碼照片；b）3D打印“桌子"的局部力學(xué)性能失效監(jiān)測示意圖；c）3D打印“桌子"的局部力學(xué)性能失效監(jiān)測實物圖。

通過改變光固化時間和環(huán)境濕度，可以精準(zhǔn)調(diào)節(jié)3D打印結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，并通過打印結(jié)構(gòu)的室溫磷光壽命對其力學(xué)性能進行監(jiān)測。這項工作表明有機室溫磷光材料在力學(xué)性能自監(jiān)測傳感領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力。此類新型自監(jiān)測材料在智能傳感、力學(xué)監(jiān)測及結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用。

本研究得到國家基礎(chǔ)科學(xué)中心、國家自然科學(xué)基金、陜西省杰出青年科學(xué)基金等項目支持。